pvc樹(shù)脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(xs)和緊密型(?)兩種。疏松型粒徑為0．1—0．2mm，表面不規(guī)則，多孔，呈棉花球狀，易吸收增塑劑，緊密型粒徑為0．1mm以下，表面規(guī)則，實(shí)心，呈乒乓球狀，不易吸收增塑劑，目前使用疏松型的較多。
pvc又可分為普通級(jí)(有毒pvc)和衛(wèi)生級(jí)’ (無(wú)毒pvc)。衛(wèi)生級(jí)要求氯乙烯(vc)含量低于loxl0-6，可用于食品及醫(yī)學(xué)。合成工藝不同，pvc又可分為懸浮法pvc和乳液法pvc。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb／t5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹(shù)脂檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，懸浮法pvc分為pvc-sgl到pvc-sg8jk種樹(shù)脂，其中數(shù)字越小，聚合度越大，分子量也越大，強(qiáng)度越高，但熔融流動(dòng)越困難，加工也越困難。具體選擇時(shí)，做軟制品時(shí)，一般使用pvc-sgl、pvc-sg2、pvc-sg3型，需要加人大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用sg-2樹(shù)脂，加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時(shí)，一般不加或很少量加入增塑劑，所以用pvc-sg4、vc-sg5、
pvc-sg6、pvc-sg7、pvc-sg8型。如pvc硬管材使用sg-4樹(shù)脂、塑料門窗型材使用sg-5樹(shù)脂，硬質(zhì)透明片使用sg-6樹(shù)脂、硬質(zhì)發(fā)泡型材使用sg-7、sg-8樹(shù)脂。而乳液法pvc糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些pvc樹(shù)脂廠家出廠的pvc樹(shù)脂按聚合度(聚合度是單元鏈節(jié)的個(gè)數(shù)，聚合度乘以鏈節(jié)分子量等于聚合物分子量)分類，如山東齊魯石化總廠生產(chǎn)的pvc樹(shù)脂，出廠的產(chǎn)品為sk-700；sk-800；sk—1000；sk—1100；sk-1200等。其sg-5樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的聚合度為1000—1100。pvc樹(shù)脂的物化性能見(jiàn)第四篇。
pvc粉末為一種白色粉末，密度在1．35—1．45g／cm3之間，表觀密度在0．4-0．5g／cm3。視增塑劑含量大小可為軟、硬制品，一般增塑劑含量0-5份為硬制品，5-25份為半硬制品，大于25份為軟制品。
pvc是一種非結(jié)晶、極性的高分子聚合物，軟化溫度和熔融溫度較高，純pvc一般須在160—210~c時(shí)才可塑化加工，由于大分子之間的極性鍵使pvc顯示出硬而脆的性能。而且，pvc分子內(nèi)含有氯的基團(tuán)，當(dāng)溫度達(dá)到120~c時(shí)，純pvc即開(kāi)始出現(xiàn)脫hcl反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致pvc熱降解。因此，在加工時(shí)須加入各種助劑對(duì)pvc進(jìn)行加工改性和沖擊改性，使之可以加工成為有用的產(chǎn)品。
pvc樹(shù)脂主要用于生產(chǎn)各類薄膜(如日用印花膜、工業(yè)包裝膜、農(nóng)用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品)，各類管材(如無(wú)毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板)，中空吹瓶(用于化妝品及飲料)，電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。各種pvc穩(wěn)定劑物化性能見(jiàn)表1(轉(zhuǎn)下一頁(yè))
穩(wěn)定劑
純的pvc樹(shù)脂對(duì)熱極為敏感，當(dāng)加熱溫度達(dá)到90y：以上時(shí)，就會(huì)發(fā)生輕微的熱分解反應(yīng)，當(dāng)溫度升到120c后分解反應(yīng)加劇，在150c，10分鐘，pvc樹(shù)脂就由原來(lái)的白色逐步變?yōu)辄S色—紅色—棕色—黑色。pvc樹(shù)脂分解過(guò)程是由于脫hcl反應(yīng)引起的一系列連鎖反應(yīng)，后導(dǎo)致大分子鏈斷裂。防止pvc熱分解的熱穩(wěn)定機(jī)理是通過(guò)如下幾方面來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
通過(guò)捕捉pvc熱分解產(chǎn)生的hcl，防止hcl的催化降解作用。
鉛鹽類主要按此機(jī)理作用 ，此外還有金屬皂類、有機(jī)錫類、亞磷酸脂類及環(huán)氧類等。
·置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機(jī)錫類可按此機(jī)理作用。
·與自由基反應(yīng)，終止自由基的反應(yīng)。有機(jī)錫類和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。
·與共扼雙鍵加成作用，抑制共扼鏈的增長(zhǎng)。
有機(jī)錫類與環(huán)氧類按此機(jī)理作用。
·分解過(guò)氧化物，減少自由基的數(shù)目。有機(jī)錫和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。
·鈍化有催化脫hcl作用的金屬離子。
同一種穩(wěn)定劑可按幾種不同的機(jī)理實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。
常用穩(wěn)定劑品種：
1、鉛鹽類
鉛鹽類是pvc常用的熱穩(wěn)定劑，也是十分有效的熱穩(wěn)定劑，其用量可占pvc熱穩(wěn)定劑的
70％以上。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，電氣絕緣性能優(yōu)良，耐候性好，價(jià)格低。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)：分散性差、毒性大、有初期著色性，難以得到透明制品，也難以得到鮮明色彩的制品，缺乏潤(rùn)滑性，易產(chǎn)生硫污染。
常用的鉛鹽類穩(wěn)定劑有：
(1)三鹽基鉛
分子式為3pbo．pbso．h20，代號(hào)為tls，簡(jiǎn)稱三鹽，白色粉末，密度6．4g／cm’。三鹽基鉛是常用的穩(wěn)定劑品種，一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用，因無(wú)潤(rùn)滑性而需配人潤(rùn)滑劑。主要用于pvc硬質(zhì)不透明制品中，用量一般2~7份。
(2)二鹽基亞磷酸鉛
分子式為2pbo．pbhpo3.h2o，代號(hào)為dl，簡(jiǎn)稱二鹽，白色粉末，密度為6．1g／cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三鹽基鉛，但耐候性能好于三鹽基鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基鉛并用，用量一般為三鹽基鉛的1／2。
(3)二鹽基硬脂酸鉛
代號(hào)為dls，不如三鹽基鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用，具有潤(rùn)滑性。常與三鹽基鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用，用量為0．5—1．5份。
2、金屬皂類
為用量?jī)H次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類，但兼具潤(rùn)滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽，其中以硬脂酸鹽為常用，其活潑性大小順序?yàn)椋簔n鹽?cd鹽?pb鹽?ca鹽7．ba鹽。金屬皂類一般不單獨(dú)使用，常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。除gd、pb外都無(wú)毒，除pb、ca外都透明，無(wú)硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)pvc中，如無(wú)毒類、透明類制品等。
常用的金屬鹽類穩(wěn)定劑有：
(1)硬脂酸鋅(znst)，無(wú)毒且透明，用量大后，易引起“鋅燒”制品變黑，常與ba、ca皂并用。
(2)硬脂酸鎘(cdst)，為一重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫化污染，抑制初期變色能力大，常與ba皂并用。
(3)硬脂酸鉛(pbst)，熱穩(wěn)定性好，可兼做潤(rùn)滑劑。缺點(diǎn)為易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴(yán)重，常與ba、cd皂并用。
(4)硬脂酸鈣(cast)，加工性能好、熱穩(wěn)定能力較低，無(wú)硫化污染，無(wú)毒，常與zn皂并用。
(5)硬脂酸鋇(bast)，無(wú)毒，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好，抗硫化污染，透明，常與pb、ca皂并用。復(fù)合品種常用的有：ca／zn(無(wú)毒、透明)、ba／zn(無(wú)毒、透明)、ba／cd(有毒、透明)及ba／cd／zn。
3、有機(jī)錫類
有機(jī)錫類為熱穩(wěn)定劑中有效的，在透明和無(wú)毒制品中應(yīng)用廣泛的一類，其突出優(yōu)點(diǎn)為：熱穩(wěn)定性好，透明性好，大多數(shù)無(wú)毒。缺點(diǎn)為價(jià)格高，無(wú)潤(rùn)滑性。
有機(jī)錫類大部分為液體，只有少數(shù)為固體?？梢詥为?dú)使用，也常與金屬皂類并用。
有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑主要包括含硫有機(jī)錫和有機(jī)錫羧酸鹽兩類。
(1)含硫有機(jī)錫類：
主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物類穩(wěn)定劑，與pb、cd皂并用會(huì)產(chǎn)生硫污。含硫有機(jī)錫類透明性好。主要品種有：
a、二巰基異辛酯二正辛基錫(dottg)，外觀為淡黃色液體，熱穩(wěn)定性及透明性極好，無(wú)毒，加入量低于2份。
b、二甲基二巰基異辛酯錫(dmtfg)，外觀為淡黃澄清液體，為無(wú)毒、高效、透明穩(wěn)定劑，常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(2)有機(jī)錫羧酸鹽：
穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫，但無(wú)硫污染，主要包括脂肪酸錫鹽和馬來(lái)酸錫鹽。主要品種有：
a、二月桂酸二正丁基錫(dbtl)淡黃色液體或半固體，潤(rùn)滑性優(yōu)良，透明性好，但有毒，常與cd皂并用，用量1-2份；與馬來(lái)酸錫及硫醇錫并用，用量0。5—1份。
b、二月桂酸二正辛基錫(dotl)，有毒且價(jià)高，潤(rùn)滑性優(yōu)良，常用于硬pvc中，用量小于1．5份。c、馬來(lái)酸二正丁基錫(dbtm)，白色粉末，有毒，無(wú)潤(rùn)滑性，常與月桂酸錫并用，不可與金屬皂類并用于透明制品中。
4、有機(jī)銻類
具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時(shí)，熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)錫類，特別適于用雙螺桿擠出機(jī)的pvc配方使用。
有機(jī)銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國(guó)內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基異辛酯銻(st)和以st為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑sth—i和sth-ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。sth-i可以代替京錫c-102，可抑制pvc的初期著色，熱穩(wěn)定性好，制品透明，顏色鮮艷，sth—ⅱ無(wú)毒，主要用于pvc水管等。
5、稀土穩(wěn)定劑
選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主，其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。
稀土元素有著相似且異?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對(duì)電子，同時(shí)稀土金屬離子有較大的離子半徑，與無(wú)機(jī)或有機(jī)配位體主要通過(guò)靜電引力形成離子配鍵，作為絡(luò)合物的中心原子，常以d2sp3、d4dp3、f3d5ssp3等多種雜化形式形成配位數(shù)為6—12的絡(luò)合物。
稀土元素優(yōu)良的力學(xué)性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質(zhì)有關(guān)。因?yàn)樵雍碗x子的半徑是決定晶體的構(gòu)型、硬度、密度和熔點(diǎn)等物理性質(zhì)的重要因素，在常溫、常壓條件下，稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結(jié)構(gòu)，而鈰呈立方晶體密集(面心)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度、壓力變化時(shí)，多數(shù)稀土金屬發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由于鑭系收縮，鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數(shù)增加而減小，密度隨原子序數(shù)增加而增加，但鈰與鑭、鐠、釹相比，有異?，F(xiàn)象。
在鑭、鈰、鐠、釹中，鑭的化學(xué)性質(zhì)是活潑，但三價(jià)鑭與c1只能生成recl正絡(luò)合物，而且此絡(luò)合物不穩(wěn)定，而鈰、鐠這些高價(jià)的稀土離子與cl生成絡(luò)合物的能力比三價(jià)的鑭要強(qiáng)，它們與cl配體能生成穩(wěn)定的負(fù)絡(luò)離子，因此，在稀土熱穩(wěn)定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自優(yōu)點(diǎn)，在不同的應(yīng)用范圍，用其高純單一體、混合體或合理搭配。
稀土離子為典型的硬陽(yáng)離子，即不易極化變形的離子，它們與金屬硬堿的配位原子，如氧的絡(luò)合能力很強(qiáng)。稀土化合物對(duì)cac03的偶聯(lián)作用，由于稀土離子和pvc鏈的氯離子之間存在強(qiáng)配位相互作用，有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速pvc的凝膠化，即可促進(jìn)pvc塑化，又可起到加工助劑acr的作用。同時(shí)，稀土金屬離子與cpe中的c1配位，可使cpe更加發(fā)揮其增韌改性的作用。這些效能發(fā)揮的充分與否、平衡與否，與稀土復(fù)合物中的復(fù)配助劑有著相當(dāng)大的關(guān)系，復(fù)合物中的潤(rùn)滑體系、加工改性體系都至關(guān)重要，因此復(fù)配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的效能。性能優(yōu)良的稀土穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下功能：
(1)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能
靜態(tài)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性，均與京錫8831相當(dāng)，好于鉛鹽及金屬皂類，是鉛鹽的三倍及ba／zn復(fù)合穩(wěn)定劑的4倍?？蓮?fù)配成為無(wú)毒、透明的，還可部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑而廣泛應(yīng)用。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為捕捉hcl和置換烯丙基氯原子，與環(huán)氧類的輔助穩(wěn)定劑具有較好的協(xié)同作用。
(2)偶聯(lián)作用
具有優(yōu)良的偶聯(lián)作用，與鉛鹽相比，與pvc有很好的相容作用，對(duì)于pvc-caco，體系偶聯(lián)作用較好，有利于pvc塑料門窗異型材強(qiáng)度的提高。用稀土穩(wěn)定劑加工的pvc型材的焊角強(qiáng)度比鉛鹽穩(wěn)定劑的pvc型材焊角強(qiáng)度要高，原料價(jià)格也高一些。
(3)增韌作用
與pvc樹(shù)脂和增韌劑cpe的良好的相容性以及與caco3，的偶聯(lián)作用，使pvc樹(shù)脂在加工中塑化均勻，塑化溫度低，型材的耐沖擊性能較好。
稀土穩(wěn)定劑無(wú)潤(rùn)滑作用，應(yīng)與潤(rùn)滑劑一起加入， 目前我國(guó)生產(chǎn)的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑是將稀土、熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑復(fù)配而成的，加入量一般為4-6份。
6、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑
鉛鹽穩(wěn)定劑價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好，一直被廣泛使用，但鉛鹽的粉末細(xì)小，配料和混合中，其粉塵被人吸入會(huì)造成鉛中毒，為此，科技人員又研究出一種新型的復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。這種復(fù)合助劑采用了共生反應(yīng)技術(shù)將三鹽、二鹽和金屬皂在反應(yīng)體系內(nèi)以初生態(tài)的晶粒尺寸和各種潤(rùn)滑劑進(jìn)行混合，以保證熱穩(wěn)定劑在pvc體系中的充分分散，同時(shí)由于與潤(rùn)滑劑共熔融形成顆粒狀，也避免了因鉛粉塵造成的中毒。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑包容了加工所需要的熱穩(wěn)定劑組份和潤(rùn)滑劑組份，被稱作為全包裝熱穩(wěn)定劑。它具有以下的優(yōu)點(diǎn)：
(1)復(fù)合熱穩(wěn)定劑的各種組份在其生產(chǎn)過(guò)程中可得到充分混合，大幅度改善了與樹(shù)脂混合分散的均勻性。
(2)配方混合時(shí)，簡(jiǎn)化了計(jì)量次數(shù)，減少了計(jì)量差錯(cuò)的概率及由此所帶來(lái)的損失。
(3)簡(jiǎn)便了輔料的供應(yīng)和貯備，有利于生產(chǎn)、質(zhì)量管理。
(4)提供了無(wú)塵生產(chǎn)產(chǎn)品的可能性，改善了生產(chǎn)條件。
總之，復(fù)合熱穩(wěn)定劑有利于規(guī)模生產(chǎn)，為鉛鹽熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了新的方向。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑一個(gè)重要指標(biāo)是鉛的含量，目前所生產(chǎn)的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑含鉛量一般為20％-60％；在pvc塑料門窗型材生產(chǎn)上的用量為3．5—6份。表2是一些pvc型材生產(chǎn)用的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑的牌號(hào)和用量。
dabco ne1060/non-emissive polyurethane catalyst
]]>